Esimerkiksi vuonna 2014 aryylioksifenoksipropionaattipohjaisten rikkakasvien torjunta-aineiden maailmanlaajuinen myynti oli 1,217 miljardia Yhdysvaltain dollaria, mikä on 4,6 % 26,440 miljardin Yhdysvaltain dollarin kokoisista maailmanlaajuisista rikkakasvien torjunta-ainemarkkinoista ja 1,9 % 63,212 miljardin Yhdysvaltain dollarin kokoisista maailmanlaajuisista torjunta-ainemarkkinoista. Vaikka se ei ole yhtä hyvä kuin aminohapot ja sulfonyyliureat, silläkin on paikkansa rikkakasvien torjunta-ainemarkkinoilla (kuudenneksi eniten maailmanlaajuisesti myytyjen rikkakasvien torjunta-aineiden joukossa).
Aryylioksifenoksipropionaattia (APP) sisältäviä rikkakasvien torjunta-aineita käytetään pääasiassa ruohorikkakasvien torjuntaan. Se löydettiin 1960-luvulla, kun Hoechst (Saksa) korvasi 2,4-D-rakenteen fenyyliryhmän difenyylieetterillä ja kehitti ensimmäisen sukupolven aryylioksifenoksipropionihappopohjaisia rikkakasvien torjunta-aineita, "Ruoho Ling". Vuonna 1971 määritettiin, että kantarengasrakenne koostuu A:sta ja B:stä. Seuraavat tämän tyyppiset rikkakasvien torjunta-aineet modifioitiin tämän perusteella muuttamalla A-bentseenirengas toisella puolella heterosykliseksi tai fuusioiduksi renkaaksi ja lisäämällä renkaaseen aktiivisia ryhmiä, kuten F-atomeja, jolloin saatiin sarja tuotteita, joilla on korkeampi aktiivisuus ja selektiivisempiä rikkakasvien torjunta-aineita.
APP-rikkakasvien torjunta-aineen rakenne
Propionihappoa sisältävien rikkakasvien torjunta-aineiden kehityshistoria
Vaikutusmekanismi
Aryylioksifenoksipropionihappoon perustuvat rikkakasvien torjunta-aineet ovat pääasiassa asetyyli-CoA-karboksylaasin (ACCase) aktiivisia estäjiä, mikä estää rasvahappojen synteesiä, mikä johtaa öljyhapon, linolihapon, linoleenihapon synteesiin ja vahamaisten kerrosten ja kutikulaaristen prosessien tukkeutumiseen, mikä johtaa kasvin kalvorakenteen nopeaan tuhoutumiseen, lisääntyneeseen läpäisevyyteen ja lopulta kasvin kuolemaan.
Sen ominaisuudet, kuten korkea hyötysuhde, alhainen myrkyllisyys, korkea selektiivisyys, turvallisuus viljelykasveille ja helppo hajoaminen, ovat edistäneet merkittävästi selektiivisten rikkakasvien torjunta-aineiden kehitystä.
AAP-rikkakasvien torjunta-aineiden toinen ominaisuus on niiden optinen aktiivisuus, jolle on ominaista saman kemiallisen rakenteen omaavat eri isomeerit, ja eri isomeereillä on erilaiset rikkakasvien torjunta-aineet. Näistä R(-)-isomeeri voi tehokkaasti estää kohdeentsyymin aktiivisuutta, estää auksiinin ja gibberelliinin muodostumisen rikkakasveissa ja osoittaa hyvää rikkakasvien torjunta-ainetta, kun taas S(+)-isomeeri on käytännössä tehoton. Tehokkuusero näiden kahden välillä on 8–12-kertainen.
Kaupalliset APP-rikkakasvien torjunta-aineet jalostetaan yleensä estereiksi, mikä tekee rikkaruohoista helpommin imeytyviä; estereillä on kuitenkin yleensä vähemmän liukoisuutta ja voimakkaampi adsorptio, joten niitä ei ole helppo huuhtoutua ja ne imeytyvät helpommin rikkaruohoihin maaperässä.
Klodinafoppi-propargyyli
Propargyyli on fenoksipropionaatti-rikkakasvien torjunta-aine, jonka Ciba-Geigi kehitti vuonna 1981. Sen kauppanimi on Topic ja kemiallinen nimi on (R)-2-[4-(5-kloori-3-fluoro).-2-pyridyylioksi)propargyylipropionaatti.
Propargyyli on fluoria sisältävä, optisesti aktiivinen aryylioksifenoksipropionaatti-rikkakasvien torjunta-aine. Sitä käytetään itämisen jälkeiseen varren ja lehtien käsittelyyn heinäkasvien rikkaruohojen torjuntaan vehnän, rukiin, ruisvehnän ja muiden viljapeltojen, erityisesti vehnännorasman ja vehnännorasman, torjunnassa. Tehokas vaikeiden rikkaruohojen, kuten hukkakauran, torjunnassa. Käytetään itämisen jälkeiseen varren ja lehtien käsittelyyn yksivuotisten heinäkasvien rikkaruohojen, kuten hukkakauran, mustakauran, ketunhäntäheinän, peltoheinän ja vehnännorasman, torjuntaan. Annostus on 30–60 g/hm². Tarkka käyttötapa on: levitä torjunta-aine vehnän 2-lehtivaiheesta nivelvaiheeseen 2–8-lehtivaiheessa oleviin rikkaruohoihin. Talvella käytä 20–30 grammaa Maijia (15 % klofenasetaattia sisältävää kostutettavaa jauhetta) eekkeriä kohden. Lisää 30–40 g erittäin tehokasta (15 % klodinafoppi-propargyyliä sisältävää kostutettavaa jauhetta), lisää 15–30 kg vettä ja suihkuta tasaisesti.
Klodinafop-propargyylin vaikutusmekanismi ja ominaisuudet ovat asetyyli-CoA-karboksylaasin estäjät ja systeemiset konduktiiviset rikkakasvien torjunta-aineet. Lääke imeytyy kasvin lehtien ja lehtituppien läpi, kulkeutuu nilan läpi ja kertyy kasvin meristeemiin estäen asetyyli-koentsyymi A -karboksylaasin estäjän toimintaa. Koentsyymi A -karboksylaasi pysäyttää rasvahappojen synteesin, estää normaalin solujen kasvun ja jakautumisen ja tuhoaa lipidejä sisältäviä rakenteita, kuten kalvojärjestelmiä, mikä lopulta johtaa kasvin kuolemaan. Aika klodinafop-propargyylistä rikkakasvien kuolemaan on suhteellisen hidas, yleensä 1–3 viikkoa.
Klodinafoppi-propargyylin pääasialliset koostumukset ovat 8 %, 15 %, 20 % ja 30 % vesiemulsiot, 15 % ja 24 % mikroemulsiot, 15 % ja 20 % kostutettavat jauheet sekä 8 % ja 14 % dispergoituvat öljysuspensiot ja 24 % voide.
Synteesi
(R)-2-(p-hydroksifenoksi)propionihappoa tuotetaan ensin α-klooripropionihapon ja hydrokinonin reaktiolla, ja sitten se eetteröidään lisäämällä 5-kloori-2,3-difluoripyridiiniä ilman erotusta. Tietyissä olosuhteissa se reagoi klooripropyynin kanssa, jolloin saadaan klodinafoppi-propargyyliä. Kiteyttämisen jälkeen tuotepitoisuus on 97–98 % ja kokonaissaanto 85 %.
Vientitilanne
Tullitilastojen mukaan maani vei vuonna 2019 yhteensä 35,77 miljoonaa Yhdysvaltain dollaria (epätäydelliset tilastot, mukaan lukien valmisteet ja tekniset lääkkeet). Näistä suurin tuojamaa on Kazakstan, joka tuo pääasiassa valmisteita, 8,6515 miljoonan Yhdysvaltain dollarin arvosta, ja seuraavaksi suurin on Venäjä, joka tuo maahan valmisteita. Kysyntää on sekä lääkkeille että raaka-aineille, ja niiden tuontimäärä on 3,6481 miljoonaa Yhdysvaltain dollaria. Kolmantena on Alankomaat, joiden tuontimäärä on 3,582 miljoonaa Yhdysvaltain dollaria. Lisäksi Kanada, Intia, Israel, Sudan ja muut maat ovat myös klodinafoppi-propargyylin tärkeimmät vientikohteet.
Syhalofoppi-butyyli
Syhalofoppi-etyyli on riisille spesifinen rikkakasvien torjunta-aine, jonka Dow AgroSciences kehitti ja valmisti Yhdysvalloissa vuonna 1987. Se on myös ainoa aryylioksifenoksikarboksyylihappoon perustuva rikkakasvien torjunta-aine, joka on erittäin turvallinen riisille. Vuonna 1998 yhdysvaltalainen Dow AgroSciences rekisteröi ensimmäisenä teknisen syhalofoppi-valmisteen maassani. Patentti päättyi vuonna 2006, ja kotimaiset rekisteröinnit alkoivat yksi toisensa jälkeen. Vuonna 2007 kotimainen yritys (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.) rekisteröi tuotteen ensimmäistä kertaa.
Dow'n kauppanimi on Clincher ja sen kemiallinen nimi on (R)-2-[4-(4-syano-2-fluorifenoksi)fenoksi]butyylipropionaatti.
Viime vuosina Kiinan markkinoilla suosituiksi tulleet Dow AgroSciencesin Qianjin (vaikuttava aine: 10 % syhalomefeenia EC) ja Daoxi (60 g/l syhalofoppia + penoksulamia) ovat olleet erittäin tehokkaita ja turvallisia. Ne valtaavat maani riisipeltojen rikkakasvien torjunta-aineiden valtavirran markkinat.
Syhalofoppi-etyyli, kuten muutkin aryylioksifenoksikarboksyylihappoihin perustuvat rikkakasvien torjunta-aineet, on rasvahappojen synteesin estäjä ja estää asetyyli-CoA-karboksylaasia (ACCase). Imeytyy pääasiassa lehtien kautta eikä sillä ole maaperässä aktiivisuutta. Syhalofoppi-etyyli on systeeminen ja imeytyy nopeasti kasvikudoksiin. Kemiallisen käsittelyn jälkeen heinärikkaruohot lakkaavat kasvamasta välittömästi, kellastuminen tapahtuu 2–7 päivän kuluessa ja koko kasvi nekrotisoituu ja kuolee 2–3 viikon kuluessa.
Cyhalofopia levitetään itämisen jälkeen riisipelloilla heinäkasvien rikkaruohojen torjuntaan. Trooppisen riisin annostus on 75–100 g/hm² ja lauhkean riisin 180–310 g/hm². Se on erittäin tehokas punahattuihin, pyrstöevänkuoriin, revonhäntään, pieniin akanoihin, rapuroomaan, setariaan, brangrassiin, sydänlehtihirssiin, pennisetumiin, Zea maysiin ja hanhenruohoihin jne.
Esimerkkinä voidaan mainita 15-prosenttinen syhalofoppi-etyyli-EC. Kun riisin taimipelloilla on 1,5–2,5 lehtiä oleva lakritsi ja suorakylvöisillä riisipelloilla stephanotis-kasvi, sen varret ja lehdet ruiskutetaan tasaisesti hienojakoisella sumulla. Valuta vesi pois ennen torjunta-aineen levittämistä, jotta yli 2/3 rikkaruohojen varsista ja lehdistä on alttiina vedelle. Kastele 24–72 tunnin kuluessa torjunta-aineen levittämisestä ja pidä 3–5 cm:n vesikerros kasvien päällä 5–7 päivän ajan. Käytä enintään kerran riisin kasvukauden aikana. On kuitenkin huomattava, että tämä lääke on erittäin myrkyllistä vesieliöille, joten vältä sen valumista vesiviljelyalueille. Sekoitettuna joihinkin leveälehtisiin rikkakasvien torjunta-aineisiin sillä voi olla antagonistisia vaikutuksia, mikä heikentää syhalofopin tehoa.
Sen tärkeimmät annosmuodot ovat: syhalofoppi-metyyli-emulgoituva tiiviste (10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 100 g/l), syhalofoppi-metyyli-kostutettava jauhe (20 %), syhalofoppi-metyyli-vesiemulsio (10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %), syhalofoppi-mikroemulsio (10 %, 15 %, 250 g/l), syhalofoppi-öljysuspensio (10 %, 20 %, 30 %, 40 %), syhalofoppi-etyyli-dispergoituva öljysuspensio (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %); seosaineita ovat oksafoppi-propyyli ja penokssulfeeni, amiinin, pyrazosulfuronimetyylin ja bispyrfeenin yhdisteet jne.
Julkaisun aika: 24. tammikuuta 2024